继续上一篇关于锂电池历史的文章 OTX：锂电池的发展历史，从1990年之后锂电池的化学体系就已经逐渐向现在常见的体系靠近。因此在这篇文章中我想简单介绍一下目前最为常见的三种锂电池正极体系：钴酸锂（LCO），磷酸铁锂（LFP）以及三元镍钴锰（NMC/NCM）体系。

近代锂离子电池的发展可以说就是由钴酸锂电池开始的。1979年Goodenough等人受到1973年一篇关于钴酸钠结构的研究的文章^[1]的启发发现了LCO。其后来在1985年由日本旭化成的吉野彰成功商业化而成为了第一代的锂离子电池。现如今钴酸锂电池的市场虽然大部分已经被其他的锂离子电池渐渐取代了，但是其在3C电子产品领域还是有着举足轻重的地位。

我个人认为钴酸锂电池最大的优点就是没有明显的电化学上的缺点，除了钴元素的价格相对较高（虽然最近钴的价格已经没有前两年那么高并且趋于稳定了）钴酸锂电池没什么特别明显的缺点。它虽然比不上磷酸铁锂那么稳定，存在一定的安全性问题，但是相比磷酸铁锂有着更高的电压和振实密度，能得到更高能量密度的电池。钴酸锂电池相比三元体系来说也有着更好的安全性，虽然能量密度没有三元那么大，但是安全性却比三元体系高出了很多。因此，虽然钴酸锂体系是第一个被发现的锂离子电池正极，但是在现如今仍在使用中。目前在手机、电脑等小型设备中还是不可被取代的存在。

科学家们对钴酸锂电极的研究始终是集中在它的结构和锂含量之间的关系。钴酸锂 本身是六方晶系，它有着一个平面状的锂离子传输通道，因此也具有着较高的锂离子电导率。钴酸锂理论上有着高达274 mAh/g 的克容量，但是实际上我们在使用的钴酸锂电池，其实际克容量不会超过150 mAh/g，这是因为在超过这个容量之后，钴酸锂电池的充放电就会表现出相当大的不可逆性。我们都知道电池的容量是和电池的电压密切相关的。对于钴酸锂这样的相变型电极，要想获得更大的容量，脱出更多的锂离子，就需要电池能在更高的电压下运行。然而更高的电压会带来一系列的问题。由于在高电压下钴酸锂中的锂离子大部分都已经脱离了，因此剩下的锂离子不足以支撑起钴酸锂原本的结构，我们可以从图1中看出来，如果锂离子缺失，钴氧化合物层中就缺少支撑，因此结构会坍塌。很长一段时间内人们都认为当钴酸锂中的锂脱出约40%的时候，它会经历一个从六方到单斜的晶体结构的转变，在这个过程中部分锂离子空位会被钴氧化合物压缩，很多科学家们认为这个过程是不可逆的。而这个阶段的电压刚好在4.2V左右 （这篇文章中的电压都指以锂金属为负极的理想电压），并且容量大约为140 mAh/g，这也是我们认为的一般钴酸锂电池的极限了。然而，随着研究的深入越来越多的文章证明了这样的单斜晶型的转变是可逆，实际上电池的损耗更多是由于表面副反应的增大，电解液在高电压下的不稳定，以及对应正极的其他反应等等才是钴酸锂电池在4.2V以上不稳定的主要因素。基于这些研究，高电压的钴酸锂得以快速发展，目前已经有很多高电压的钴酸锂电池已经应用于市场上，其电压目前都能达到大约4.4V左右，能量密度进一步提高，这也正好支持了智能手机等设备的发展对电量越来越大的需求。

但是，即使电压提升到了4.4V，其表达出的容量也就刚刚达到理论容量的一半左右。而面对能耗越来越大的手机，电池的电量得进一步提升。因此目前钴酸锂电池的研究重点也就因此在如何使得钴酸锂电池能够达到更高的电压，也就能得到更高的容量。而就如同之前所说的问题一般，对于钴酸锂电池突破4.4V，其阻碍还是钴酸锂的结构变化。在这个电压下，钴酸锂会变成一个被称为H1-3的混合结构，这样的一个结构由于其特殊的稳定性，难以进行可逆的充放电反应。因而是目前认为的高压锂电池的最大障碍。科学家们尝试使用各种方法解决这样的一个问题比如掺杂，包覆等等。然而这样的方法离商业化还是有着较远的距离。

磷酸铁锂 应该说再最近几年在国内应该是非常的火热。无论是比亚迪的刀片电池还是其他公司的各种电池。它经常出现在人们的讨论中。然而对于磷酸铁锂的研究其实已经差不多走到了尽头（目前对于磷酸铁锂的研究更多集中于回收等等）因此其实它作为一个较为成熟的体系其实能改进的地方不多，从应用层面来讲其更多是电池结构等等的优化，个人认为难以再有较大突破。

磷酸铁锂的发现与发展还是与Goodenough教授离不开关系（不然人家怎么会被称为锂电池之父）1996年Goodenough教授预测了过度金属氧化物在锂电池中的应用，并尝试了LFP，成功证明了锂离子在其中的可逆充放电反应。然而有趣的是Goodenough教授在发表的文章中^[2]指出LFP只能用做低功率，小电流的应用，因此他并不看好这样的一种材料，而这也引起了后来他与A123的蒋业明教授之间一系列专利争夺战。

而为什么作为锂电池之父的Goodenough教授起初对LFP那么不看好还是要用材料本身的性质上进行介绍。LFP的结构如图二所示，我们可以看到相对于LCO的结构，LFP中的锂离子的分布更为均匀，且呈现线性，并非如同LCO一般的平面状，因此其在充放电过程中更加稳定，即使锂离子完全跑出，也有着能够支撑其结构的部分。这样的一个特殊的结构给他带来了非常良好的稳定性，因此其能有这更好的循环稳定性。但是同时它也会带来一系列的问题。首先就是这样的结构的电极过于稳定，电压平台过于平缓，因而无法很好的从电压的角度判断电池的剩余容量。其次就是它对锂离子的嵌入和脱出很大程度上依赖于锂离子能多快得扩散进入这样的一个结构，因此在大电流下它的性能会非常差。再加上其电压平台本身也不是很高，因此Goodenough教授一开始不看好这样的一个电极。其无法在高电流以及低温下工作（低温也会极大影响锂离子在电极中的扩散，目前该问题还没有被很好解决）。然后在多年以后由MIT的华人教授蒋业明领导的一家叫做A123的公司成功通过纳米化技术解决了这样的一个难题，从而使得LFP能够应用于大电流，较高功率的应用。通过纳米化，锂离子在LFP电极中的扩散总长度被减小了，因此它不再被这样的一个扩散的过程限制，并且通过进一步的碳包覆等技术，使得LFP的性能大大提高，从而达到了目前我们看到的一系例LFP电池的最终产品。

磷酸铁锂的另一个问题是它的电压过于低，自由大约3.4V左右，然而这个已经是铁基电极中较高的水平了。而LFP的电压其实和磷酸基团有很大的关系，磷酸基团由于有着较强的吸电子作用，削弱了Fe-O键，因此使得Fe2+的氧化电压降低，LFP的电压升高。而对于其他的阴离子基团，要么没有LFP的稳定性好，要么没有LFP电压好，因此可能只有新的，更加厉害的基团才能解决这一问题。

有趣的是在LFP的发现过程中有着一系例专利研发的经典纠纷。LFP在发现的时候，Goodenough先生的实验室正好有一个日本来的博后，叫做冈田重人，他偷偷将LFP的研发资料传回日本NTT公司。导致实际上足够好先生的专利其实发表的比日本晚（当然很大一部分原因还是Goodenough先生当时还是并没有非常注意专利以及知识产权保护，组内的工作人员甚至都没有签署保密协议）。之后就有了很长一段时间的专利官司到2001年才和解。之后不久2006年蒋业明的A123公司发布了纳米LFP的专利，这次却由于纳米LFP的性能更好，原始专利保护不周全等原因，并未判为侵权。LFP之后还在中国，欧洲等地分别碰到了一系列的专利问题，但是大部分都因为初始专利的不完整性而并未造成侵权而驳回。也正是因为这一系列的事件，使得后来的电池公司都热衷于发专利（笑）。

其实磷酸铁锂经过以上几个阶段的发展，它的潜力基本已经发掘完了，即使之前很火的比亚迪的电池也只是在电池包的结构上进行了改进，它已经很难再从材料的层面进行突破了。但是不可否认LFP由于其本身极高的安全性和稳定性以及价格，毒性等方面的优势，在低功率的设备上有着不可取代的地位。我想对于各种短途大巴，民用设备等等应该相对于较优的应用场景。

三元电极材料在最近也是得到了很多的议论，主要也都是集中在其电池的安全性等方面。

三元镍钴锰材料可以看成是三种层状电极材料 以及 按照不同比例形成的一种固溶体，它的通式为 因此，其电化学性能也可以看成这三种材料的一种结合。简单来理解的话就是Co元素，也就是LCO给三元电极材料提供了循环稳定性以及结构的稳定性。Mn元素，也就是LMO提供给了三元电极材料便宜的价格以及较好的放电深度。而镍元素主要提供的则是极高的容量。并且三种物质的结合也能相对弥补其缺点，Co价格昂贵，Mn循环性能差，Ni结构不稳定。因此总的来说三元材料可以说是一种非常均衡的材料，没有特别突出的一项但是各项性能都不会特别的差，目前研究更多是在如何调配其各种元素含量的比例以达到更好的总和性能，比较常见的配方是111，622，811（分别指电极中Ni:Co:Mn的比例）。随着技术的进步，镍元素的含量在三元中不断提升，但是由于镍会带来的不稳定性使得高镍三元正极非常不稳定，人们常说的安全问题就是这里引起的。不过镍含量的提高也能显著提高电极的容量，镍含量的提高不仅可以提高电极材料本身的克比容量，也可以提高电极材料的工作电压上限，使得容量可以从大约170mA/g提升到200+mAh/g，这可以说是一个很大的提升了，因此对于大功率的设备来说使用三元材料是不可避免的。

三元电极材料是目前学术界的研究热点，主要还是集中在如何提高三元电极材料的电压，增加其安全性，循环稳定性等等。由于三元体系较为复杂并且牵扯到的知识点比较多，这里就简单从三元材料中的锂镍混排和安全性两方面进行简单介绍，更多的可以在评论里进行讨论。

NMC或者更进一步说所有含镍的锂电池电极都存在着锂镍混排的潜在风险。NMC的结构可以看成和图1LCO结构非常类似，都是一层过渡金属元素氧化物一层锂离子。只不过NMC中过渡金属氧化物层是由整齐排列的Ni，Co和Mn氧化物组成的。而镍离子由于和锂离子大小相近，因此它们能在一定程度上进行交换，而这样的一个过程在锂离子脱出部分之后更加明显，镍离子跑到锂离子原来的位置上。而这样的一个交换会使得锂离子本身较好的传输通道会渐渐被镍原子阻碍，使得传输减慢，并且这样的交换会使得电池的容量有不可逆的衰减。更加关键的是当电池电压逐渐升高至大约4.7-4.8V，严重的离子交换会使得电池表面的结构进行改变，形成完全不可逆的岩盐状结构，从而大大影响电池的性能。当然，目前的商业上常用的NMC电池一般都处于4.6V及其以下，因此它不是那么明显。为了解决这样的一种锂镍混排的现象，科学家们常用的依旧是掺杂和包覆的方法来提高其稳定性，其效果也较为明显。

而NMC的安全性是和其中的镍含量息息相关的。随着人们对能量密度需求的增大，增大镍含量基本是不可避免的，但是镍由于其价态的不稳定（+4，+3，+2），容易造成电解液的氧化并且释放气体。这样就会导致镍含量越高的电池安全性越差，热失控温度越低。在一般电解液中NMC811的热失控温度只有大约100摄氏度，可以说是非常容易达到了。而对于这样的一种热失控，镍含量是一方面，电解液却是另一方面。在热失控的过程中+4，+3的镍被还原成为+2的镍离子，于此同时生成氧气并氧化电解液。一般来说目前锂电池中常用的电解液都是碳酸酯类电解液，这种电解液相对易被氧化并释放二氧化碳等气体，但是其具体机理的研究其实也并未十分清楚。目前这方面安全性的研究还是主要依靠电极表面的包覆以及对电解液的改良为主导的，希望以这些手段来阻止电解液的氧化以及电极本身的分解。实际在工业生产使用中，人们则一半通过使用NCM与其他电极材料比如LMO进行混合使用来达到较好的性能。由于对于NMC的研究还是处于一个进行中的阶段，我们暂时不能说NMC的安全性问题是一定能被解决或者一定不能被解决的。

NMC作为一种出现还不过十多年的电极材料，我们对于它的研究还不是十分透彻，因此可以说有着较大的发展潜力，虽然有着一系列的问题需要解决，但是其性能上的优异使得其快速的工业化，同时也引起了很多人的关注。当然他能最终走到什么程度还是要看科学家和工程师们的共同努力了。

对于其他目前较为常用的锂电池体系我想主要简单介绍一下钛酸锂、三元镍钴铝以及锰酸锂。

钛酸锂 其实非常独特，它作为一种氧化物型电极，其电压只有1.6V左右，电压会根据电极材料中包含的二氧化钛的晶体结构而进行一定的波动。钛酸锂（LTO）由于其结构的稳定性，有着在所有氧化物电池电极中最高的循环稳定性，在充放电过程中几乎没有结构上的体积变化。并且钛酸锂还能支持快速的充放电，它没有LFP那样的扩散问题，也不存在三元材料的不稳定性。因此可以说LTO是一种非常优秀的电极材料了，但是其致命缺点就是其电压太低，能量密度太低，导致基本不能用于高能量密度的电池，目前只能用于一些特定的应用场景。但是LTO也由于其低电压的特点，有着可以应用于锂电池正极的潜力，是一种非常有趣的电极材料。

镍钴铝（NCA）是一种非常接近于NCM的材料。相对于NCM，NCA用铝替换了锰。NCA相对来说有着稍高的电池容量（<10mAh/g），但是其安全性更劣于NCM，循环稳定性也稍优于NCM。但是这些相对于NCM的优缺点都十分微弱。目前更多的公司倾向于结合NCM和NCA作为形成四元混合物来结合这两种电极材料的优缺点。

锰酸锂 也是一种由Goodenough教授发现的电极材料（又是你！），实际的发现时间是在LCO和LFP之间。锰酸锂（LMO）本身存在两种主要结构，层状和尖晶石结构。尖晶石是热力学问题项，层转则相对电化学性能较好，总的来说锰酸锂的最大缺点是其循环稳定性过差，循环寿命过短。但是由于便宜并且倍率性能较好以及安全性较好，通常和三元材料混合使用。层状的锰酸锂在锂电池中使用较多，其结构上和LCO有挺大的相似之处，他们都存在一个立方密排的氧晶格在结构中，因此电导率都较好（离子以及电子）。最新的研究则侧重于富锂的锰基电极，不过由于这个体系较为复杂且新，等以后有空在进行介绍吧。

拖了快一年，总算有时间把这个锂离子电池的几种基本体系写完了，我估计其中有部分内容应该是不怎么准确的，因为很大一部分其实是我根据记忆和所学的内容而写出来的，如果有疑问欢迎在评论里面指出来进行讨论。接下来我想估计可能再会介绍一些关于电化学的基础，以及关于固态/水性锂电池以及其他电池体系的文章吧。

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